聚乙烯醇商標(biāo)膠耐水性研究
蘇秀霞 ，景 潔 ，劉崇喜 ，李仲謹(jǐn) ，趙鈐妃
【參與寫作單位】
1．陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇秀霞 ，景 潔 ，李仲謹(jǐn) ，趙鈐妃
陜西西安 710021；
2．漢中市四星化工有限公司，劉崇喜，陜西漢中 723000
摘要：以甲苯二異氰酸酯(TDI)為化學(xué)交聯(lián)劑、羧酸類有機(jī)物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)為酯化改性
齊 ，制備改性聚乙烯醇(PVA)商標(biāo)膠。以耐冰水性能為考核指標(biāo)，以TDI和羧酸類有機(jī)物含量為試驗(yàn)因素，采用單因素試驗(yàn)法{尤選出制備改性PVA商標(biāo)膠的最佳工藝條件。結(jié)果表明：當(dāng)PVA 為60 g、TDI為1．1 mL和乙酸酐為1．5 mL時(shí)，相應(yīng)的改性PVA商標(biāo)膠的耐冰水性能(耐冰水時(shí)間為49 h)相對最好。
關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；商標(biāo)膠；耐冰水性能；甲苯二異氰酸酯；乙酸酐
中圖分類號：TQ437.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004—2849(2012)01—0042—04
0 前 言
目前，在啤酒行業(yè)，國內(nèi)已研制并生產(chǎn)出供自動(dòng)貼標(biāo)機(jī)用的各種商標(biāo)膠［如酪素膠、聚乙烯醇(PVA)商標(biāo)膠和淀粉商標(biāo)膠等]”［1］。然而，啤酒的最佳飲用溫度為8～10℃ ，大多數(shù)消費(fèi)者在夏天飲用啤酒時(shí)，常將啤酒瓶放入冰水或冰箱中浸泡若干時(shí)間，這就要求商標(biāo)膠具有較好的耐冰水性能和抗冷凝性能；否則易導(dǎo)致商標(biāo)脫落，影響產(chǎn)品外觀形象［2］。
酪素膠能適應(yīng)高速貼標(biāo)機(jī)的生產(chǎn)要求和耐冰水性能要求，但其價(jià)格昂貴，故其性價(jià)比相對較低；PVA或淀粉商標(biāo)膠的價(jià)格雖然較低，但兩者耐水性較差且低溫易凝膠，故其市場推廣與應(yīng)用受到限制。因此，本研究對PVA商標(biāo)膠的原有生產(chǎn)配方進(jìn)行改進(jìn)，并利用甲苯二異氰酸酯(TDI)、羧酸類有機(jī)物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)等對其進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)和酯化改性，以期提高商標(biāo)膠的耐水性和降低其凝固點(diǎn)。
l 試驗(yàn)部分
1．1 試驗(yàn)原料
聚乙烯醇(PVA)，工業(yè)級，合肥玉霖祥建材有限公司；尿素，工業(yè)級，山東聯(lián)盟化工集團(tuán)有限公司；淀粉，工業(yè)級，河南省綠邦生物技術(shù)有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，成都科龍化工試劑廠；消泡劑(SXP)，工業(yè)級，宿州市華潤化工有限責(zé)任公司；防腐劑(苯酚)，化學(xué)純，鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；氯乙酸，分析純，濟(jì)南仁宇化工有限公司；乙酸酐，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；醋酸，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠。
1．2 試驗(yàn)儀器
NDJ一79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；PHS一29A型酸度計(jì)，寧波市江東坤寧計(jì)量檢測儀器有限公司；JC2000C1型靜滴接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。
1．3 試驗(yàn)制備
1．3．1 試驗(yàn)原理
(1)利用TDI與PVA之間的交聯(lián)反應(yīng)(TDI中一NCO基與PVA中一0H基反應(yīng))生成疏水鍵，可有效改善膠粘劑的耐水性［3－４］。
(2)疏水基側(cè)鏈在水中形成膠束，使PVA分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效提升膠粘劑的黏度［４］。
(3)反應(yīng)過程中有少量鹽生成，改性PVA中羧端基通過電場作用在水溶液內(nèi)發(fā)生遷移，從而增強(qiáng)了PVA分子的流動(dòng)［51］。
(4)在此基礎(chǔ)上，加入羧基類有機(jī)物，使其與PVA中一OH基發(fā)生酯化反應(yīng)，能進(jìn)一步提高PVA中一OH基的反應(yīng)程度，進(jìn)而能有效提高PVA商標(biāo)膠的耐水性和降低其凝固點(diǎn)。
1．3．2 改性PVA膠粘劑的制備
(1)交聯(lián)改性：將5 g尿素,20 g淀粉、60 g PVA、TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中，開始攪拌；待物料充分溶脹后升溫至80℃，快速攪拌3 h；冷卻至60 ℃，出料。
(2)交聯(lián)和酯化改性：將一定量的試劑X(X分別為氯乙酸、乙酸酐或醋酸)、5 g尿素、20g淀粉、60gPVA、適量TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中，開始攪拌；待物料充分溶脹后升溫至80℃ ，快速攪拌3 h；冷卻至60℃ ，出料。
1．4 測試與表征
(1)黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測定(4＃轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速30 r／min)。
(2)pH值：采用酸度計(jì)進(jìn)行測定。
(3)接觸角：采用靜滴接觸角測量儀進(jìn)行測定。
(4)耐冰水性能 ]：將貼有標(biāo)簽的玻璃瓶干燥24 h后，垂直浸泡在冰水中；然后每間隔一定時(shí)間旋轉(zhuǎn)玻璃瓶數(shù)次，觀察標(biāo)簽有無脫落現(xiàn)象。
(5)凝固點(diǎn)：將一定濃度的待測液置于磨口瓶中，以待測液開始出現(xiàn)凝膠時(shí)的溫度作為衡量指標(biāo)。
(6)固含量：以干燥后膠膜質(zhì)量與干燥前膠液質(zhì)量之比作為衡量指標(biāo)。
(7)保質(zhì)期：以商標(biāo)膠從合成結(jié)束至不能使用(如膠液黏度變至不能涂敷)時(shí)的時(shí)間段作為衡量指標(biāo)。
2 結(jié)果與討論
2．1 TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表1所示。由表1可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨TDI含量增加而增強(qiáng)；當(dāng)TDI≥1．3 mL時(shí)，PVA膠粘劑在制備過程中形成凝膠。
表1 TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
Tab．1 Effect of TDI contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
V(TDI)／mL |
0 |
0．1 |
0．3 |
0．5 |
0．7 |
0．9 |
1．1 |
1．3 |
|
耐冰水性能／h |
2．5 |
3．5 |
3．8 |
4．3 |
5．5 |
6．0 |
6．3 |
凝膠 |
這是因?yàn)殡S著TDI含量的不斷增加，TDI中一NCO基與PVA中一OH基反應(yīng)生成的疏水鍵增多，故其耐水性增強(qiáng)；然而，疏水鍵越多，疏水基在水中形成的膠束數(shù)量也越多，并使PVA分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故體系黏度增大，最終導(dǎo)致凝膠。
2．2 氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表2所示。由表2可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨氯乙酸含量增加而增強(qiáng)；當(dāng)氯乙酸為1_3 g時(shí)，PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好，并且不再隨氯乙酸含量增加而增強(qiáng)。
表2 氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
Tab-2 Effect of ehloroacetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
m(氯乙酸)／g |
0 |
0．3 |
0．5 |
0．7 |
0．9 |
1．1 |
1．3 |
1．5 |
|
耐冰水性能／h |
6．3 |
7．5 |
7．6 |
7．8 |
8．0 |
8．1 |
8．2 |
8．2 |
這是由于隨著氯乙酸含量的不斷增加，可用于交聯(lián)的-OH基數(shù)量逐漸減少，故相應(yīng)PVA膠粘劑耐冰水性能的增強(qiáng)趨勢逐漸趨緩，最終達(dá)到平衡。
2．3 乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表3所示。由表3可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨乙酸酐含量增加呈先升后降態(tài)勢；當(dāng)乙酸酐為1．5 mL時(shí)，PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好(49 h)。
表3 乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
Tab．3 Effect of acetic anhydride contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
V(乙酸酐)／mL |
0 |
0．4 |
0．8 |
1．2 |
1．5 |
1．8 |
2．2 |
2．6 |
|
耐冰水性能／h |
6．3 |
20 |
25 |
31 |
49 |
28 |
18 |
8 |
2．4 醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表4所示。由表4可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨醋酸含量增加而增強(qiáng)(但增幅不大)；當(dāng)醋酸含量為5 mL時(shí)，PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最佳，并且不再隨醋酸含量增加而增強(qiáng)。這是由于醋酸中一COOH基與PVA中一0H基發(fā)生的酯化反應(yīng)不易進(jìn)行所致。
表4 醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
Tab．4 Efleet of acetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives
|
(醋酸)／mL |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
耐冰水性fl~／h |
6_3 |
6．7 |
6．9 |
7．0 |
7．1 |
7_2 |
7．2 |
2．5 改性方法對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響
綜上所述，當(dāng)V(TDI)=I．1 mL、V(乙酸酐)=1．5 mL時(shí)，相應(yīng)的改性PVA商標(biāo)膠的耐冰水性能相對最強(qiáng)(達(dá)到49 h)，并且遠(yuǎn)高于未改性PVA商標(biāo)膠(2．5 h)。這是因?yàn)榧尤?SPAN lang=EN-US>TDI和乙酸酐后，改性PVA上親水性-OH基數(shù)量減少，疏水基側(cè)鏈增多，故相應(yīng)的改性PVA商標(biāo)膠的耐冰水性能明顯提高。表5列出了在較佳條件下制成的改性PVA商標(biāo)膠的各項(xiàng)性能。由表5可知：改性后PVA商標(biāo)膠的各項(xiàng)性能均達(dá)到指標(biāo)要求．
表5 改性laVA商標(biāo)膠的實(shí)測性能
Tab．5 Fact testing properties of modified PVA adhesive for label
2．6 改性前后PVA商標(biāo)膠的接觸角
在其他條件保持不變的前提下，改性前后PVA商標(biāo)膠的水接觸角如圖1所示。由圖1可知：液滴在改性前的PVA膠膜表面上更容易鋪展、浸潤；接觸角由改性前的42．5。增至71．5。，說明改性后PVA商標(biāo)膠的表面疏水性有所提高。
圖1 lava,膠膜的接觸角
Fig．1 Contact angle of PVA films
3 結(jié)語
(1)分別以TDI、乙酸酐作為PVA商標(biāo)膠的化學(xué)交聯(lián)劑和酯化改性劑，制備出一種耐水性高、凝固點(diǎn)低的改性PVA商標(biāo)膠。
(2)以耐冰水性能為考核指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)法優(yōu)選出制備改性PVA商標(biāo)膠的最佳工藝條件是：尿素5 g，淀粉20 g，PVA 60 g，TDI 1．1 mL，乙酸酐1．5 mL。
(3)由最佳工藝條件制成的改性PVA商標(biāo)膠，其外觀呈淺黃色半透明黏稠膠液、耐冰水時(shí)間為49h、凝固點(diǎn)為3℃ 、黏度為80 Pa·S、保質(zhì)期為240 d和pH值為6．7。
(4)利用TDI與PVA的交聯(lián)反應(yīng)(即TDI中-NCO基與PVA中－OH基反應(yīng))生成疏水鍵，可有效改善膠粘劑的耐水性；疏水基在水中形成膠束，使PVA分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效提升膠粘劑的黏度；在反應(yīng)過程中有少量鹽生成，可增強(qiáng)PVA分子的流動(dòng)性；同時(shí)，體系中引入乙酸酐后，其與PVA 中－OH基發(fā)生酯化反應(yīng)，能進(jìn)一步提高PVA商標(biāo)膠的耐水性和降低其凝固點(diǎn)。采用上述合成方法，可明顯提高PVA商標(biāo)膠的綜合性能。
參考文獻(xiàn)
[1] 石松林，鐘發(fā)敏．改性聚乙烯醇商標(biāo)膠的研制IJ1．粘接，2010，31(2)：57—59．
【2】文小次，唐艷榮，周奇文，等．淺論瓶裝啤酒商標(biāo)的耐水性【J]．啤酒科技，2007(12)：17-18，20．
[3] 陳奠宇，石金梅．甲苯二異氰酸酯改性聚乙烯醇膠粘劑的研究[J]．應(yīng)用化工，2007，36(1)：38—40，43．
[41 夏赤丹，張春玲，吳望喜，等．甲苯二異氰酸酯和硼砂交聯(lián)聚乙烯醇環(huán)保乳膠的研究fJ1．新型建筑材料，2003(3)：12-14．
[51 張小博，戴亞堂．甲醛／尿素／TDI三元疏水改性聚乙烯醇的制備及影響因素[J】．化工新型材料，2006，34(7)：44—47．
[6 ] 石松林．高速耐水酪素商標(biāo)膠粘劑的研制[J1．化工科技市場，2003，26(12)：20—21，11． (外審專家：陳維斌)
